온라인 프로세스 분석기

기술과 팀웍으로 실시간으로 신뢰할 수 있는 측정 가능

케미컬 엔지니어링 1993년 4월 호
글쓴이 : 존 A 크랜들크리스터 이드하머

 

대부분 석유 화학 산업 현장에서 프로세스 물질의 화학적 성분이나 물리적 특성을 알아내는 것은 분석 실 일 이었다. 화학자나 운전 원이 주기적으로 프로세스에서 샘플을 채취해 실험실에 가져가서 분석했다. 그러나, 세계적 경쟁, 품질 향상과 환경 문제가 중요해 지면서 프로세스 피드백이 과거 보다 더 신속하고 정확해야만 한다. 고객은 생산 로트가 언제나 완벽하게 균일할 것을 요구한다. 규격을 벗어나는 제품을 대량 생산하는 것을 방지하기위해, 특히 연속 프로세스에서는, 해로울 가능성 있는 부산물을 프로세스 흐름에서 즉각 발견하여야 한다. 급변하는 프로세스의 물리적 특성이나 화학적 성분을 온라인 분석해 실시간 제어 할 수 있다. 온라인 분석기로 제품 특성 변동과 원료 낭비를 줄일 수 있고 에너지 사용을 최소화 할 수 있다. 정유, 석유 화학 산업, 화학 제조 회사들은 벌써 온라인 크로마토그라피와 스펙트로스코피로 이익을 얻었지만, 정밀 화학, 플라스틱, 레진, 의약품, 식품, 음료수 제조 회사들도 이익을 볼 수 있다. 예를 들면, 플라스틱 제조자들은 중합 단계에 모노머 흐름 순도 측정 용으로 온라인 적외선 분석기를 설치해 불순물이 하류 프로세스로 흘러 가는 것을 방지 할 수 있다. 여러 가지 분석 방법?개스 크로마토그래피, 적외선 또는 근접 적외선 스펙트로스코피?으로 분석실로부터 프로세스 라인으로 성공적 변경이 가능했다. 각 방법은 가격, 정확도, 복잡도, 필요 보전량이 다르다. 효과적 경제적 시스템을 설치하기 위해 팀웍과 철저한 지식이 중요하다. 온라인 프로세스 분석기의 중요 부분은 : 샘플링 기구, 분석기 자체, 데이터 수집, 보고, 소통을 위한 방법이다. 각 부분 설계와 선택에 주의해야 한다.

샘플링

모든 분석 화학과 마찬가지로 온라인 프로세스 분석에서 샘플링이 가장 중요하고 전체 중 가장 부정확한 단계이다. 그러므로, 이것이 시스템 한계 단계이다. 더하여, 온라인 분석기에 수행되는 보전 작업의 80~90%는 샘플링 중에 발생된다. 예를 들면, 액체 프로세스에서 샘플은 특정 온도를 유지해야 하므로 히터, 냉각기 또는 항온 이송 배관을 사용해야 한다. 샘플이 분석기에 도착하면 여과, 희석, 농축이 필요 할 수도 있다. 기계가 많을수록 고장 가능성이 높다. 온라인 분석기의 모든 샘플링 기술은 크게 세가지 이다: 프로세스에 분석기를 직접 삽입( 배관 내 분석 ); 이송 라인을 통해 프로세스 물질을 계속 분석기로 이송 ( 외부 분석 ); 간헐 샘플링 ( 배관 옆 분석 ) 배관 내 분석 시스템에서는 샘플은 샘플링 지점에서 분석기로 이송되지 않고 분석기 자체가 샘플링 지점에 설치된다. ( 그림 1 ) 측정이 흐르는 프로세스 물질에서 이루어 지므로 이송 시간이나 샘플 손실이 없다. 배관 내 샘플링 기술은 보통 적외선이나 근접 적외선 스펙트로스코피 같은 광학 기술이다. 배관 내 샘플 분석기의 장점은 여러 개 설치 할 수 있다는 것이다.?프로세스 여러 곳에 설치된다. 분석기 제어기가 각 분석 주기를 관찰하다가 적절한 분석기를 선택한다. 그러나, 배관 내 기술에 단점도 있다. 예를 들면, 배관 내 시스템은 빛이 들어 왔다가 반사되는 거울을 쓴다. 프로세스 액체가 거울을 흐리게 해 측정 오차가 날 수 있다. 또한, 샘플 지점 온도 또는 안전 문제로 시스템에 필요한 민감한 전자 부품이 설치 될 수 없을 수도 있다 　     외부 분석에서는 프로세스 물질이 샘플 지점에서 외부 분석기까지 이송된다. 분석기가 공정 외에 설치되므로 배관 내 분석보다 보전하기가 좋다. (그림 2 ) 배관 내 분석과 마찬가지로, 추출 샘플러는 프로세스 중 여러 곳에 설치 될 수 있다. 프로세스 흐름에 덧붙여 조정과 비교 흐름이 분석기에 연결 될 수 있는데 배관 내 시스템에서는 불가능한 일이다. 외부 샘플러는 광학 유리가 없으므로, 청소는 간단하다. 특정 물질에 대해 더 자세한 분석이 나중에 필요하면, 사용자는 샘플을 수집 용기에 담을 수 있다. 외부 샘플의 단점은 크고 느리고 폐기물이 많이 나오는 점이다. 예를 들면, 여섯 개 흐름에서 샘플링하는 분석기는 관련 기계를 보호할 수 있는 집을 프로세스 내에 설치해야 한다. 샘플이 분석기까지 이동하는데 시간이, 필요한 거리에 따라, 보통 20 ~ 60 초 걸린다. 샘플을 특정 온도에 유지하기위해 가열 샘플러와 이송 배관이 필요하고 설치와 보전에 들어가는 비용도 많다. 프로세스에서 물질을 샘플하는 가장 오래된 방법은 간헐 샘플링이다. 일정 양의 프로세스 물질을 간단히 손으로 채취해 프로세스 배관에 가까이 있는 분석기나 실험실로 가져간다. 계기로 가져온 후 보통 중화, 정제 또는 희석 같은 준비가 필요하다. 어떠한 분석 요구에는 이러한 샘플이 충분하겠지만 진정한 온라인 분석 법으로 생각하지는 않는다.

분석기

샘플링 후에 분석된다. 분석기는 PH 분석기나 산소 감지기 같은 특정 센서, 화학적 광학적 분석기, 크로마토그래프 와 스펙트로포토메터가 있다. 특정 센서는 온라인 분석기 중 가장 단순한 형태이다. 기체나 액체 흐름의PH, 온도, 혼탁 도 같은 물리적 변수나 산화-환원 포텐셜을 측정하거나 산소, 시아나이드 또는 염소 같은 쉽게 측정되는 물질을 감지한다. 대부분, 이 센서는 연속 출력을 낸다. 센서는 비교적 저렴하고 설치하기 쉽고 보전도 거의 필요하지 않다. 매우 민감하고 선택적이지만, 특정 센서는 특히 프로세스 내 고 농축 알갱이 물질에 계속 접촉되면 고장 날 수 있다. 특정 센서로부터 나오는 출력을 실시간 이라고 생각하지만, 센서를 포함한 모든 프로세스 분석기에는 지연 시간과 안정 시간이 있다. 지연 시간은 프로세스 물질이 센서의 샘플링 지점을 통과하는데 걸리는 시간이다. 센서 부근의 유량, 부피, 구조에 따라 몇 초 또는 몇 분이 될 수 있다. 지연 시간에 더해, 센서는 지시치가 안정되는데 시간이 필요하다. 센서 지시치가 최종 출력 값의 90%에 도달하는데 걸리는 시간을 T 90으로 정의한다. 보통 T90 시간은 20 ~ 60 초 이다. 개스 크로마토그라피 ( GC ) 는 산업에서 가장 많이 쓰이는 온라인 분석 방법이다. 1950 년 이후 3만대 이상 설치되었다고 생각한다. 여러 가지 성분 흐름의 각 성분을 분리하는데 이 방법이 좋으므로 석유화학이나 정유 산업에서 특별히 유용하다. 또한 GC는 끓는 점 분포나 혼합물의 분자-체인 길이를 잴 수 있다. 좋으므로 GC 가 많이 사용되고 있다. 샘플이 기화 될 수만 있으면 효과적 분리는 가능하다. [그림 4.] 혼합물은 크로마토그래픽 컬럼에서 정체 시간에 따라 분리된다. 각 성분은 고정 층과 다르게 관련되므로 컬럼 통과 시간이 다르다. GC 샘플링은 외부 적이다. 그러므로, 분석하기 전에 온도, 압력, 유량을 조절하기 위한 샘플 제어 시스템이 필요하다. 프로세스 물질10~20mL가 밸브로 채취되어 예열기에서 기화된다.   샘플은 캐리어 개스로 모세관( 또는 컬럼 )에 밀려들어 간다. ( 그림 4 ) 프로세스 물질은 고정 층 ( 알갱이 층 또는 컬럼 벽 코팅 ) 에 의해 분리된다. 분리된 혼합물은 감지기에 양이 측정된다. 선택적 컬럼 분리로 샘플 성분은 서로 섞이지 않는다. [그림 5.] 분리되는 혼합물과 요구되는 정밀도에 따라 여러 가지 감지기를 사용 할 수 있다. 보통 GC 유닛은 ( 그림6 ) 운반 매체로 헬륨이나 질소를 사용하고 액체 크로마토그래피는 용매를 사용한다. ( 액체 크로마토그래피는 실험실에서는 훌륭한 기술이지만 개스 크로마토그래프보다 손이 더 많이 필요하므로 온라인 으로는 사용하지 않는다. ) 계기의 분리 품질과 감지기의 감도에 따라 GC는 보통 0.25~2% 이내 정확 도를 달성한다. GC의 큰 단점은 보전이다. 계기에는 일반적으로 전기적 기계적 부품이 많이 있다. 예방 보전은 필수 이다. 크로마토그래프의 어느 부품이라도, 특히 컬럼이 현상 유지가 안되어 중대 결함이 발생되면 수리가 언제나 쉽거나 빠르지는 않다. 크로마토그래프 수리는 시간이 많이 걸리며 심지어는 며칠 걸린다. 개스 크로마토그래피는 연속 출력을 내지만 샘플 체류 시간 ? 분리된 성분이 컬럼을 통과하는데 걸리는 시간?은 고려되어야만 한다. 보통 체류 시간은 성분 개수와 기화 온도에 따라 1 ~ 20 분이다. 체류 시간이 20분 이상 되면 실질적이 못 되 온라인 분석이 채택되지 않는다. GC 시스템 가격은 3만 ~ 6만 달러이다. 가격은 요구되는 온도, 측정되는 흐름과 성분 갯수, 감지기에 따라 결정된다. 스펙트로스코피는 자외선, 가시광선 적외선이 샘플을 통과하는 광학 기술이다. 특정 성분에 흡수된 일정 광 밴드를 필터로 분리한다. 흡수된 빛 양은 각 성분 농도와 비례한다. ( 그림 7 ) 하이드록실, 파라핀, 올레핀, 나프타, 방향족 과 같은 특정 분자 그룹 농도를 측정 할 때 이 기술은 제일 유용하다. 　 크로마토그래피는 혼합 물의 기화 점 차이를 이용하므로 분자 체인 길이 범위를 갖는 화학 그룹 분리에는 어려운 점이 있다. 다중-체인 그룹은 어느 특정 기화 점을 갖는 것이 아니라, 기화 점 범위가 있다. GC로 화학 그룹 농도를 알아내려면 그룹 내 개별 성분을 측정하고 총합한다. 스펙트로스코피는 크로마토그래피에 비해 빠르고 기계적으로 단순하며, 직접 삽입이나 외부 샘플링을 적용할 수 있다. 이 온라인 시스템은 1만 ~ 2만 5천 달러 이하이고 셀 유리 청소를 제외하고는 손 볼 일이 적다. 스펙트로포토메터의 가장 단순한 형태는 광원, 광학 필터, 유량계, 선택된 파장에 민감한 감지기로 구성된다. 원하는 파장 구역에 빛을 흡수하는 성분이 하나 뿐이라면 단일 포토메터로 정확한 측정이 가능하다. 각각 파장 흡수가 서로 간섭하므로 화학물의 흡수는 다 성분 혼합물을 측정하는데 적당하지 않다. 이러한 경우에는 다중 필터나 스캐닝 계기를 써야 하는데 가격이 상당히 비싸다. 이러한 유닛은 응용 작업까지 포함해서 10만 ~ 40 만 달러 정도이다. 시스템 컴퓨터는 케모메트릭스라고 불리 우는 데이터 환원 프로그램을 갖추고 있다. 이 프로그램은 학습 또는 훈련 셋트 라고 불리 우는 데이터 베이스에 저장된 스펙트라와 샘플 스펙트라를 비교한다. 이러한 데이터 베이스를 만들기 위해 여러 번 조정 샘플의 스펙트랄 특성과 참조 방법이 검토되고 저장된 후 유닛을 온라인 가동해야 한다. 외부 컴퓨터에 의해 제어되는 GC 는 예상되는 농도 범위에서 직선성을 얻기 위해 한번이나 최대 5 ~ 6 번 샘플 조정이 필요하다. 그러나, 온라인 스펙트로포토메터에 쓰이는 케모메트릭 모델은 학습 셋트에 샘플이 많이 들어가므로 더 신뢰할 수 있다. 스펙트로스코픽 방법의 정밀도는 전체 지시 값의 0.1% 까지 될 수 있다. 그러나, 시스템의 정확도는 학습 셋트의 결과이다. 온라인 스펙트로포토메터의 정확 도는 조정하는데 사용된 참조 방법의 정확 도에 따를 뿐이다. 광 섬유 발전에 힘입어, 온라인 스펙트로스코피는 전보다 안전하고 유연해졌다. 광섬유 케이블은 분석기와 온라인 감지기를 1,000 미터까지 분리 할 수 있게 했다. 투사되는 빛은 케이블을 통해 감지기에 도달되고 샘플 흡수가 일어난다. 반사된 신호는 케이블을 통해 측정기에 돌아오고 분석된다. 프로세스 안전이 매우 중요할 때는, 감지기만 프로세스 물질에 접촉하므로 광섬유 스펙트로스코피가 사용 가능한 최고 방법이 될 수 있다; 분석기는 안전 지역에 설치된다. 이러한 시스템의 문제 점은 스펙트랄 품질이 낮다. 온라인 스펙트로포토메터의 보전은 기계 중심 또는 응용 중심이다. 기계 보전은 매우 단순하다. 프로세스 조성이나 관련된 원료의 변화로 인한 학습 셋트를 재생이나 시스템 결과를 확인하기 위해 필요한 과학적 기술적 작업이 응용 보전이다. 응용 보전은 사용자들이 보통 간과하는데 온라인 분석기 신뢰에 이것이 중요하다. 요즈음 가장 단순한 분석기도 원료 데이터 분석, 계산 수행, 결과 표시를 위해 마이크로프로세서를 갖고있다. 분석기는 베이직이나 C 로 프로그램 될 수 있고, 그래픽 사용자 인터페이스 갖춰져 있고, 다른 분석기 시스템이나 데이터 시스템과 연계될 수 있다. 모든 분석기는 공장의 분산 제어 시스템 ( DCS )에 연결되어야 한다. 이렇게해서, 프로세스 분석 데이터가 DCS의 입력-출력 기기 데이터처럼 넷트웍에서 공유될 수 있다. DCS 인터페이스나 엔지니어링 워크스테이션 네트웍에 있는 사람이라면 누구나 공장 어디에 있던 프로세스 데이터를 볼 수 있다. 더하여, 보전, 기술, 운전 요원은 모든 분석기 값을 쉽게 볼 수 있다. 대부분 크로마토그래피 시스템 공급자 들은 이러한 넷트웍을 제공한다. ( 그림 8 ) [그림8] 데이터 하이웨이로 온라인 분석기를 공통 소통 넷트웍에 연결하면 공장 사람들이 실시간으로 개인용 컴퓨터나 워크 스테이숀에서 정보를 볼 수 있다.

시스템 설계

온라인 프로세스 분석기를 설계하고 설치하는 계획은 여러 분야들이 참여해야 한다. 프로세스 화학자와 화공 기술자들에 더하여 기계, 전기, 산업, 토목, 소프트웨어 기술자들과 협의해야 한다. 공장의 사업 측 요원들도 재무, 경리, 구매 부문을 대표해서 프로젝트에 참여해야 한다. 프로젝트 관리자는 모든 노력을 하나로 묶어야 한다. 이상적인 것은 이사람은 모든 부문을 ? 과학, 기술, 사업.-- 팀으로 끌어 당길 수 있는 제너럴리스트이어야 한다 팀의 목적은 운전되는 프로세스에서 물리적 특성이나 화학적 조성을 측정하는 온라인 분석기를 설치하는 것이다. 쉽게 말해, 적절한 기계를 선택하고, 믿을 수 있음을 확인하고 분석 데이터를 필요한 사람들에게 제공한다. 프로젝트 팀에서 가장 중요한 것은 의사 소통, 협조, 실질이다. 흔히 이것들 중 하나 이상이 부족해서 공장에 필요보다 더 많이 또는 덜 장착된다. 프로젝트의 목표가 처음부터 명확하게 정의되어야 하고 팀 요원들은 달성 할 수 있다는 것을 합의해야 한다. 프로젝트 팀에 가장 중요한 것은 의사 소통이다. 프로젝트의 목표는 공장의 특정한 분석 욕구에 따라 결정된다. 예를 들면, 현재 얻을 수 있는 것보다 프로세스에서 정보를 더 얻어야 된다. 원가 절감, 분석 속도 단축 또는 제품 품질 향상이 원동력이 될 수 있다. 또한 프로세스 자신이 분석되어야 한다. 분석되는 샘플에 관한 여러 가지 정보가 문서화되어야 한다. 화학 성분, 온도, 압력, 알갱이 비율, 증발 점, 중합 포텐셜, 점도, 반응성, 독성, 부식성, 전기 안전 등급이 포함되어야 한다. 설비 기술자는 어디에 분석기가 설치될 수 있는지 결정해야 한다. 정보가 모여지면 요구되는 분석 결과를 정의해야 한다. 측정되는 특정 화학 조성이나 특성, 측정 범위, 정밀도, 정확 도와 대응 시간을 포함한다. 최소 분석 요구, 최적 요구 그리고 이 사이 유연 도를 정하라. 사람들과 회사들이 경쟁하듯이 기술들도 경쟁한다. 한가지 분석 방법이 다른 것과 능력 면에서 겹칠 수 있다. 이 것은 하나 이상 기술들이 만족할 만한 결과를 줄 수 있으며 기술들 중에서 선택해야 한다는 것이다. 다른 기술들을 평가하는데는 분석 화학자들이 가장 적합하므로 협의해야 한다. 모든 계획과 설계 단계에서 프로젝트 팀은 장기적으로 이 시스템이 실질적인지 확인해야 한다. 기계는 설치되기 전에 신뢰도 확인과 가능한 보전 사항을 정하기 위해 테스트되어야 한다. 당신 시스템을 지원하라. 온라인 분석기 시스템은 자동이거나 수동이거나 설치하고 잊을 수 없다. 아무리 단순하거나 복잡하거나 모든 시스템은 확인되고 보전되어야 한다. 앞서가는 온라인 액체 분석기 사용자들은 이벤트 로그를 보관해 비용과 이익을 계속 점검한다. 그래서, 시스템에 사용되는 비용을 정당화 할 수 있는 데이터를 항상 갖고 있다. 단순하게 유지하라. 당신 요구를 만족 시킬 수 있는 가장 단순한 것을 선택하라. 말하자면 워크스테이션에 연결된 특정 이온 감지기로 유용한 결과를 얻을 수 있다면 복잡한 것을 찾지 말라. 한번 조정하면 되는 단일 성분 측정이 당신 요구라면 외부 조정 블렌드와 선형 계산이 필요한 복잡한 다중 성분 분석기를 설치하지 말라. 반대로 당신 요구를 충족시키지 못하는 단순한 기기를 택하는 것은 더 높은 기술 수준으로 올라가는 것 만큼 나쁘다. 프로젝트의 모든 면을 고려할 때 합의할 때 까지 팀원들에게 의지하라. 상식을 사용하고 상황이 요구할 때는 신기술을 두려워 말라.

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Publication : CE Date : April, 1993 Copyright : Copyright 1993 McGraw-Hill, Inc. Volume : 100 Issue : 4 Page : 94 Section : FEATURE REPORT HOW TO SPECIFY, DESIGN AND MAINTAIN ONLINE PROCESS ANALYZERS: Part 1 Technology and teamwork will give realtime, reliable measurements John A. Crandall In the vast majority of the CPI, determining the chemical compositions and physical properties of process materials has been the responsibility of the analytical laboratory. The chemist or the operator periodically takes samples from the process that are carried to the lab for analysis. However, as global competitiveness, quality improvement and environmental concerns have grown in importance, process feedback must be quicker and more accurate than ever before. Customers are demanding that product lots be exactly the same, every time. Potentially harmful byproducts must be detected in a process stream immediately, especially in continuous processes, to prevent the production of large quantities of product that does not meet specifications. Online analysis of physical properties or chemical compositions in dynamic processes addresses these concerns and allows for realtime control. Online analyzers cut down on product variation and raw-material waste, and can help companies to minimize energy usage. Refining, petrochemical and chemical manufacturers have already benefitted from online chromatography and spectroscopy, but producers of specialty chemicals, plastics, resins, pharmaceuticals foods and beverages can also benefit. For example, plastics manufacturers could employ online infrared analyzers to determine the purities of monomer streams at the polymerization stage, before impurities pass downstream to other processes. Several analytical methods -- gas chromatography, infrared and near-infrared spectroscopy -- have successfully made the transition from the lab to the process line. Each method has its own price, accuracy, complexity and maintenance requirements. A thorough knowledge of this information and the teamwork required to install an economical and effective system is critical. The major parts of an online process analyzer are: the sampling apparatus, the analyzer itself, and the methods used for data correlation, reporting and communication. Care should be taken in the design and selection of each part. Sampling In online process analysis, as in all of analytical chemistry, sampling is the most-critical and least-accurate step in the entire operation. Thus, it is the limiting step for the system. In addition, 80-90% of all the maintenance problems experienced by online analyzers take place during sampling. In liquid processes, for example, the sample may have to be maintained at a given temperature, requiring the use of heaters, coolers or constant-temperature transfer lines. Filtration, dilution or concentration may even be required once the sample arrives at the analyzer. The more machinery employed, the greater the potential for malfunctions. All sampling techniques for online analysis fit into three general categories: direct insertion of the analyzer into the process (in situ or inline analysis); continuous extraction of process material for delivery to the analyzer via transfer lines (ex situ or extractive analysis); or discrete sampling (nearline or atline analysis). In in situ or inline systems, the sample is not transported from the sampling point to the analyzer because the analyzer itself is at the sampling point (Figure 1, above). There is no transfer time or sample waste because the measurement is made on the moving process material. Inline sampling techniques are generally optical methods, such as infrared or near-infrared spectroscopy. An advantage of inline sampler-analyzers is that they can be multiplexed -- installed at many points in the process (Part 2, p. 102). The analyzer's controller oversees the frequency of analysis at each point and directs the switching between them. There are disadvantages to in situ techniques, however. For example, inline systems usually employ a window through which light is transmitted and reflected. Process liquids can dirty the window and cause measurement errors. In addition, temperature extremes or safety considerations at the sample point may not allow installation of sensitive electronics generally required by in situ systems. In ex situ or extractive systems, process material is transferred from the sample point to an external analyzer. Because the analyzer is installed away from the process, maintenance is more manageable than for in situ devices (Figure 2, above). Like in situ analyzers, extractive samplers may be placed at several different points in a process. In addition, calibration and reference streams can be routed to the analyzer in addition to the process samples, something not possible with in situ systems. Because extractive samplers have no optical windows, cleanup is simplified. If more-detailed analyses on specific materials are desired at a later time, users of extractive samplers can divert the sample into a collection vessel. The disadvantages to extractive systems are that they can be bulky and slow, and generate lot of waste. For example, an analyzer sampling six different streams requires an enclosure at the process to house the related machinery. Depending upon the distance that the sample must travel to the analyzer, times ranging from 20 to 60 s are common. Where heated samplers and transfer lines are necessary to keep a sample at a particular temperature, installation and maintenance costs can also be significant. The oldest method for sampling material from processes is discrete or grab sampling. Aliquots of process material are simply collected by hand and delivered to the analyzer, which is located either directly at the process line or in a lab. Once delivered to the instrument, some method of preparation, such as neutralization, filtration or dilution, is usually necessary. While this type of sampling may be sufficient to meet some analytical requirements, it is not considered to be a true online-analysis method. Analyzers Following sampling, comes analysis. Analyzers range from property- or compound-specific sensors, such as pH probes and oxygen detectors, to chemical and optical analyzers, chromatographs and spectrophotometers. Specific sensors are the simplest types of online analyzers. They are generally used to measure either the physical parameters of a gas or liquid stream such as pH, temperature, turbidity or oxidation-reduction potential, or easily detected compounds, such as oxygen (Figure 3, p. 96), cyanide or chlorine. In most cases, these sensors will have continuous outputs. Sensors are relatively inexpensive and easy to install and require little or no maintenance. While they can be very selective and sensitive, specific sensors can become fouled by the constant flow of process material, particularly those with high particle concentrations. While the outputs from specific sensors are considered to be in real time, all process analyzers, including sensors, experience lag times and stabilization times. The lag time is the time required for the process material to pass through the sensor's sampling element. It can be seconds or minutes long, depending on the flowrate, volume and geometry around the sensor. In addition to the lag time, the sensor requires time for its reading to stabilize. This time, called T90, is defined as that required for the sensor to reach 90% of its final output. Typical T90 times are on the order of 20-60 seconds. Gas chromatography (GC) is one of the most-commonly used methods of online analysis in industry. It is estimated that over 30,000 GCs have been installed since the 1950s. The method works best at separating the various components of multiple-component streams, which makes it particularly useful in the petrochemical and refining industries. GC can also determine the distributions of boiling points and molecular-chain lengths in mixtures. The widespread use of GC is a result of its versatility. As long as a sample can be vaporized, an effective separation is often possible. GC sampling is extractive. Therefore, sample-conditioning systems are required to regulate temperatures, pressures or flowrates before analysis. A small sample of the process material, 10-20 mL, is obtained with a valve and vaporized in a preheater. The sample is then pushed through a capillary tube (or column) with a carrier or mobile phase (Figure 4, above). The process material is separated by a stationary phase (a particle bed or a coating on the column wall). The separated components then enter a detector where they are quantified. With selective column separation, sample components do not interfere with each other. A typical GC unit (Figure 6, p. 97) employs helium or nitrogen as the mobile phase, while liquid chromatography uses solvents.* Depending upon the separation quality of the instrument, and the sensitivity of the detector (Figure 5, p. 97), GCs routinely achieve accuracies to within 0.25-2%. A big drawback for GC is maintenance. Instruments generally have many electrical and mechanical components. Preventative maintenance is a must. If upkeep of any part of a chromatograph, especially the column, is neglected to the point of a catastrophic failure, repair is not always fast or easy. Repairing a chromatograph can take hours or even days. Gas chromatography offers continuous results, but the retention time of the sample -- the time taken for the separated components to pass down the column -- must be considered. Typical retention times range between 1 and 20 min, depending upon the number of components and their vaporization temperatures. Retention times longer than about 20 min are impractical and generally unacceptable for online analysis. GC systems range in price from about $30,000 to $60,000. Prices depend upon the temperature requirements, the number of streams and components being measured and the detector. Spectroscopy is an optical technique in which ultraviolet, visible or infrared radiation is passed through the sample. Filters isolate discrete bands of light that are absorbed by the specific component. The amount of absorbed light is proportional to the concentration of each component (Figure 7, p. 98). The technique is most useful where the concentration of a particular molecular group, such as hydroxyls, paraffins, olefins, naphthenes and aromatics must be determined. Because chromatography takes advantage of differences in the boiling points of a mixture's components, the technique has difficulty separating chemical groups with a range of molecular-chain lengths. Instead of having one discrete boiling point, the multichain group has a range of boiling points. Obtaining chemical-group concentrations with GC requires measuring and summing the individual compounds in the group. Spectroscopy is faster and mechanically simpler than chromatography, and either direct-insertion or extractive sampling can be employed. The equipment for these online systems can cost as little as $10,000-25,000 and require little maintenance aside from keeping the cell window clean. In its simplest form, a spectrophotometer consists of a light source, an optical filter, a flow cell and a detector sensitive to the wavelength of choice. If there is only one component that absorbs light in the desired wavelength region, a simple photometer can provide accurate measurements. Spectroscopy isn't precise when measuring multicomponent mixtures because a chemical's absorbances at individual wavelengths often interfere with each other. Multiple filters or scanning instruments, which have dramatically higher costs, must be used in these situations. Such units can cost between $100,000 and $400,000 with applications work included. System computers are now equipped with data-reduction programs called chemometrics. These programs compare sample spectra to known spectra stored in a database known as a learning or training set. To establish such a database, the spectral properties and reference methods for a significant number of calibration samples must be examined and stored before the unit goes online. For GCs controlled by external computers, calibration requires only one sample, or at most five or six, to establish linearity in the expected concentration range. However, the chemometric models used by online spectrophotometers become more reliable as more samples are added to the learning set. The precision of spectroscopic methods can be on the order of 0.1% of the full-scale reading. However, a system's accuracy is a reflection of its learning set. The accuracy of an online spectrophotometer is only as good as the accuracy of the reference method used to calibrate it. With the advent of fiberoptics, online spectroscopy has become safer and more flexible than before. Fiber-optic cables allow the analyzer and the online probe to be separated by up to 1,000 m. The incident light travels along the cable to the probe, where sample absorption occurs. The reflected signal travels back to the detector through the cable, where it is analyzed. Where process safety is a high priority, fiber-optic spectroscopy may well be the best technique to use, because only the probe is in contact with the process material; the analyzer itself is in a safe location. The tradeoff is that the spectral quality of such systems can suffer and they can be quite expensive. Maintenance of online spectrophotometers can be either equipment or application oriented. Maintenance of the equipment is fairly simple. Application maintenance consists of the scientific and engineering work required to validate the system's results and regenerate the learning set as process formulations and the associated feedstocks change. Application maintenance is often overlooked by users, but it is critical to the reliability of online analyses. Even today's simplest analyzer has a microprocessor that refines raw data, performs calculations and displays results. Analyzers can be programmed in Basic or C, have graphical user interfaces and can be networked with other analyzers and data systems. Every analyzer should be linked to the plant's distributed control system (DCS). This way, process analytical data can be shared along a network just like data from the input-output devices of the DCS. Anyone along the network with either a DCS interface or an engineering workstation will be able to access the process data regardless of their location in the plant. In addition, maintenance, engineering and operating personnel can easily access all of the analyzers. Most suppliers of chromatography systems now offer such networks (Figure 8, p. 98). Designing a system The planning effort for designing and installing an online process analyzer must be a multidisciplinary one. Mechanical, electrical, industrial, civil and software engineers must be consulted in addition to the process chemists and chemical engineers. The business side of the plant should also be represented on the project team, with members included from the financial, accounting and purchasing departments. The project manager must tie the entire effort together. Ideally, this person is a generalist who can pull all disciplines -- science, engineering and business -- into a team. The team's objective is to install an online analyzer that measures physical properties or chemical compositions in dynamic processes. In short, it must get the right equipment, make sure it is reliable and that it provides the proper analytical data to those who need it. The project team's most important requirements are communication, cooperation and practicality. Too often, one or more of these requirements is missing, so the plant ends up with a unit that is either overequipped or underequipped for its needs, unreliable, not sophisticated enough, or too expensive. The objectives of the project must be clearly defined at the outset and all team members must agree that they are achievable. Communication is by far the most important requirement for the project team. The goals of the project are determined by the specific analytical needs of the plant. For example, more information may be required from the process than is currently available. A desire to reduce costs, increase analytical speed or product quality may be the driving forces. The process itself should be analyzed, too. Various information about the sample at the point of analysis should be documented. This should include the chemical composition, temperature, pressure, particulate content, flash point, potential for polymerization, viscosity, reactivity, toxicity, corrosivity and electrical-safety classification. Facility engineers should define where analyzers can be installed. Once information has been gathered, the desired analytical result must be defined. This includes the specific chemical components or properties to be determined, as well as ranges, precision, accuracies and response times. Define the minimum analytical requirements, the optimum requirements and the degree of flexibility between them. Just as people and companies compete, technologies compete. One method of analysis may overlap another in capability. This means that more than one technology may give satisfactory results and a choice must be made between technologies. Here is where analytical chemists should be consulted because they are best-suited to assess different techniques. At each stage of the planning and design effort, the project team must make sure that the system is practical over the long run. Equipment should be tested before installation to verify its reliability and define the probable maintenance requirements. Support your system No online-analysis system, whether it is automatic or manual, can simply be installed and forgotten. Regardless of how simple or complex it is, every system requires constant validation and maintenance. All too often, the return is taken for granted support is viewed as an additional cost rather than as part of the initial investment. The most-advanced users of online liquid analyzers maintain event logs and continuously account for costs and benefits. Thus, they always have data with which to justify expenditures on the system. Keep it simple Choose the simplest tool that meets your requirements. If you can get useful results from, say, a specific-ion probe connected to a workstation, don't try to get more complicated. If your needs are to measure a single component requiring only one calibration, don't equip your plant with a complex multicomponent analyzer that requires external calibration blends and linearity calculations. On the other hand, choosing a simple tool that doesn't meet your requirements is just as bad as, if not worse than, stepping up to higher technical levels. Rely on the project team to reach a consensus considering all aspects of the project. Use common sense and don't be afraid of new technology when your situation calls for it. *Liquid chromatography, an excellent lab technique, is not found in online applications because the instruments require more maintenance than do gas chromatographs. [Illustration] Figure 1: ``Sampling'' is actually a misnomer when referring to in situ analysis: Insitu probes are installed directly in the process flowstream and are connected via fiberoptic cables to an analyzer located in a remote area of the plant [Illustration] Figure 2: When extractive sampling is used, the analyzer can be located either directly adjacent to the process, as it is here, or in a remote location: Equipment costs increase if the transfer lines must maintain sample temperatures, pressures or solids concentrations LUTHER EASON [Illustration] Figure 3: Specific probes handle traditional measurements of physical properties such as pressure, temperature and pH: There are also probes available for specific ions and chemical compounds, such as this inline oxygen analyzer Applied Automation Inc: [Illustration] Figure 4: Mixtures are separated on chromatographic columns as a function of their retention times: Each component interacts differently with the stationary phase, thereby passing down the column at different rates [Illustration] Figure 5: Many different types of detectors are available for chromatographic analysis, depending upon the compounds being separated and the sensitivity required from the analysis [Illustration] Figure 6: The popularity of gas chromatography for online analysis is a result of its versatility, relative low cost and sensitivity Applied Automation Inc: [Illustration] Figure 7: The incident radiation from optical methods such as infrared spectroscopy excites intermolecular bonds: Absorption spectra are used to identify and quantify the bonds and compounds present in the sample [Illustration] Figure 8: Data highways allow online analyzers to be linked together on a common communications network, and give plant personnel access to information in realtime from personal computers and workstations [Biography] John A. Crandall is a Senior Product Manager with the Analytical Instruments Div. of Perkin-Elmer Corporation (761-T Main Av., Norwalk, Conn. 06859-0001, phone (203) 761-2756, fax (203) 761-2910). He received a B.S. degree in chemistry from Emporia (Kan.) State Univ.) An analytical chemist with experience in research, applications development, production, field service, sales and marketing, Crandall was the FTIR product manager for Applied Automation, Inc. (Bartlesville, Okla.) from 1975 until this year. His instrumentation experience includes gas and liquid chromatography, spectrophotometers and FTIR systems.

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